向雄字茂伯，河内山阳人。父亲向韶，是彭城太守。向雄当初在郡内作主簿，给太守王经做事。王经死后，向雄哭得很伤心，市人很为之悲伤。后任太守刘毅曾经无故鞭笞向雄，后来吴奋代替刘毅任太守，又因小小的谴责把他关进监狱。司隶钟会把向雄从监狱里征召出来当都官从事，后来钟会死了无人收殓下葬，向雄迎丧并安葬了他。文帝司马昭召见向雄并责备他说：“以前王经死了，你在东市哭他，我不问罪。现在钟会叛逆，你又收殓安葬，我如果再宽容你。把王法用到哪里？”向雄说：“从前先王掩埋刑人的骨骼尸体，仁德润泽朽骨，当时难道先占卜功过然后才安葬吗？现在刑法已施行，按照法令已经完备了。我为道义所感化而收葬他，道义教化也没有过错。法令在上面制定，教化在下面发扬，为什么一定要让我立身于违背生死常理的时代呢？殿下把他的枯骨弃在荒野，作为将来的仁人贤士的口实，不也太可惜了吗？”文帝很高兴，与他交谈并饮宴后才让他回去。
累迁为黄门侍郎。当时吴奋、刘毅都是侍中，一同在宫廷门下，起初向雄不与他们说话。武帝知道后，敕令向雄应恢复君臣的友好关系。向雄迫不得已，便到刘毅家里，拜见之后说：“早先接受了诏命，君臣之义已绝，怎么样？”接着便离去。武帝听说后大怒，责问向雄：“我让你恢复君臣友好关系，你为什么故意绝交？”向雄说：“古代的君子用礼义引荐人，用礼义摒退人，现在引荐人如同把人放在膝盖上，摒退人如同把人坠入深渊。刘河内我不成为敌人，已经是很万幸的了，又怎么能恢复君臣友好关系呢？”武帝同意了。
泰始年间(265～274)，累官任秦州刺史，给他红色旗帜、曲柄伞、鼓吹等仪仗，赐他二十万钱。咸宁初年(275)，入朝为御史中丞，迁为侍中，又出朝为征虏将军。太康初年(286)，任河南尹，赐爵关内侯。齐王司马攸打算回到封国，向雄向天子进谏道：“陛下虽然子弟多，可是有名望的人少。齐王守在京城，获益的确很多，不可不思量。”天子不采纳。向雄极力进谏，违背圣旨，向雄径自出宫，因愤懑而死。
其弟向匡，惠帝时当护军将军。